熱敏效應(yīng)及應(yīng)用（一）

　　半導(dǎo)體的導(dǎo)電，主要是由電子和空穴造成的。溫度增加，使電子動能增大，造成晶體中自由電子和空穴數(shù)目增加，因而使電導(dǎo)率升高。通常情況下電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系為
 

電阻率與溫度的關(guān)系為
 

　　式中，B為與材料有關(guān)的常數(shù)，表示材料的電導(dǎo)活化能。某些材料的B值很大，它在感受微弱溫度變化時電阻率的變化十分明顯。
 

　　有一類半導(dǎo)體陶瓷材料，在特定的溫度附近電阻率變化顯著。如“摻雜”的BaTiO3(添加稀土金屬氧化物)在其居里點附近，當(dāng)發(fā)生相變時電阻率劇增103~106數(shù)量級。
 

　　利用半導(dǎo)體陶瓷的電阻值對溫度的敏感特性制成的一種對溫度敏感的器件，如熱敏電阻器或熱敏元件，它是溫度傳感器中的一種。根據(jù)熱敏電阻器的電阻一溫度特性，熱敏半導(dǎo)體陶瓷可分為NTC(負(fù)溫度系數(shù))熱敏陶瓷和PIC(正溫度系數(shù))熱敏陶瓷等。
 

　　(1)NTC熱敏陶瓷
 

　　此類陶瓷是由包括Mn、Cu、Ni、Fe等過渡金屬氧化物，按照陶瓷工藝制成的。根據(jù)配方的不同，主要分為二元系Cu-Mn 系材料、Co-Mn 系材料等,三元系Mn-Co-Ni系材料、Mn-Cu-Co系材料等，四元系Ni-Cu-Co-Fe系等材料。它們的絕大多數(shù)是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物固溶體。其分子通式為AB2O4，如對Ni-Cu-Co-Fe四元系，可表示為(Ni1-yCuy)(Co2-xFex)04。在尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體中，單位晶胞實際上是由圖4.2-24所示的8個小立方單元所組成，整個晶胞共有8個A離子，16個B離子和32個氧離子。小立方單元又可按金屬離子位置的不同分為a型和b型兩種不同結(jié)構(gòu)，a、b小立方單元的結(jié)構(gòu)于圖4.2-25所示。
 

圖4.2-24尖晶石結(jié)構(gòu)中組成單位晶胞的8個小立方單元示意圖
 

圖4.2-25尖晶石結(jié)構(gòu)中組成單位晶胞的小立方單元結(jié)構(gòu)示意圖
 

　　由于氧離子半徑比金屬離子半徑大得多，因此尖晶石實際上是以氧離子密堆積而成的，金屬離子則位于氧離子間隙中，氧離子的間隙可分為兩類，*類間隙為4個氧離子所包圍，位于氧四面體的中心，稱為a間隙，第二類間隙為6個氧離子所包圍，位于八面體的中心，稱為b間隙。按A離子(通常為2價金屬離子)和B離子(通常為3價金屬離子)占據(jù)a、b間隙的情況不同，可分為正尖晶石、反尖晶石和半反尖晶石。在正尖晶石中，a間隙全部為A離子所占據(jù)，b間隙全部為B離子所占據(jù)，其通式為A2+(B3+)O42-。在反尖晶石中，a間隙全部被B離子所占據(jù)，b間隙一半由A離子占據(jù)，一半由B離子所占據(jù)，其通式為B3+(A2+B3+)O42-。而半反尖晶石則a間隙只由一部分B離子所占據(jù)，其通式為(A1-x2+Bx3+)(Ax2+B2-x3+)O42-，金屬離子的價數(shù)，除2、3價以外，也可能存在2、4價等，只要正離子的總價數(shù)等于8，滿足電中性條件即可。
 

　　這種尖晶石結(jié)構(gòu)的NTC熱敏陶瓷的導(dǎo)電機(jī)理目前尚未*弄清，一般用價鍵交換導(dǎo)電理論來解釋。價鍵交換理論認(rèn)為：導(dǎo)致熱敏陶瓷產(chǎn)生高電導(dǎo)的載流子來源于過渡金屬3d層電子，這些金屬離子處于能量等效的結(jié)晶學(xué)位置上，但具有不同的價鍵狀態(tài)，由于晶格能等效，當(dāng)離子間距較小時，通過隧道效應(yīng)的作用，離子間可以發(fā)生電子交換，稱為價鍵交換。這種電子交換，電子云有一定的重迭，在它們之間很容易發(fā)生價鍵交換。處于四面體之間的金屬離子由于離子之間的距離較大，電子云重迭很小，很難發(fā)生價鍵交換，在四面體與八面體位置之間的金屬離子，不但晶格能不同，離子間距也大，就更難發(fā)生價鍵交換了。
 

　　對于正尖晶石，A2+離子與B3+離子處于不同的結(jié)晶學(xué)位置，由于不同的能量，離子間距離也大，顯然不可能發(fā)生電子交換。至于八面體之間按理說可發(fā)生電子交換，即B3++B3+→B2++B4+,但也因為這需要較大的激化能而難以實現(xiàn)。因此，正尖晶石材料屬于絕緣體，不能用來制造NTC熱敏陶瓷。
 

　　對于全反尖晶石，只需很小的能量占據(jù)八面體位置的A2+離子和B3+離子之間，即發(fā)生電子交換，A2++B3+→A3++B2+。故全反尖晶石具有大的導(dǎo)電率，如全反尖晶石Fe3O4的導(dǎo)電率σ=1-2×102S/cm。半反尖晶石的導(dǎo)電率介于正尖晶石與反尖晶石之間。只有反尖晶石和半反尖晶石才能用來制造NTC熱敏陶瓷。
 

　　NTC半導(dǎo)體陶瓷熱敏電阻器的特性是多方面的，其應(yīng)用也廣泛：利用阻溫特性的，如測溫儀、控溫儀和熱補(bǔ)償元件等；利用其伏安特性的，如穩(wěn)壓器、限幅器、功率計、放大器等；利用其熱惰性的，如時間延遲器等；利用其耗散系數(shù)和環(huán)境介質(zhì)種類與狀態(tài)的關(guān)系的，如氣壓計、流量計、熱導(dǎo)計等。